Este principio fue enunciado en 1927 por Hund, y establece lo siguiente:
Los electrones, al ocupar en un átomo orbitales de igual energía, lo hacen con el mayor número posible de electrones desapareados, con spines paralelos.
Los orbitales de igual energía se denominan orbitales degenerados; así, los orbitales p, que son tres, son triplemente degenerados, ya que los tres tienen igual energía y sólo cambia la orientación; los orbitales d son cinco, y por ello, quíntuplemente degenerados.
Por ejemplo, el átomo de nitrógeno, que tiene siete electrones, ha de colocar tres de ellos en orbitales p de igual número cuántico principal, y tiene dos posibilidades de hacerlo: puede formar una pareja en un orbital p (px py o pz ), y ei tercer electrón situarse en otro orbital p, quedando uno vacío,
o bien colocarse un electrón en cada uno de los orbitales,
La segunda representación es la más estable, ya que en el primer caso habría de vencerse la repulsión de los dos electrones situados en el mismo orbital.
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